Zusammenfassung
Kieselgel, sequentiell modifiziert mit Polyhexamethylenganidin und Pyrocatechin-3,5-Disulfonsäure (Tiron), wurde zur Sorptionstrennung und Bestimmung von Fe(III) und Fe(II) vorgeschlagen. Es wurde festgestellt, dass die quantitative Extraktion von Fe(III) und der Trennung von Fe(II) wurden erreicht bei pH 2.5–4.0, während die quantitative Extraktion von Fe(II) beobachtet wurde, das bei pH 6.0–7.5., Ein intensives Signal mit, das für Fe(III) charakteristisch ist, trat in EPR-Spektren der Sorbentien nach Fe(II) – und Fe(III) – Sorption auf. Während der Wechselwirkung zwischen Fe (II) und Tiron, die auf der Sorptionsoberfläche fixiert sind, trat seine Oxidation bis zu Fe(III) auf. Rot-lila Komplexe der Zusammensetzung FeL3 wurden auf der Sorptionsoberfläche während der Sorption unabhängig vom anfänglichen Oxidationsgrad von Eisen gebildet. Das diffuse Reflexionsspektrum von Oberflächenkomplexen zeigte ein breites Band mit leicht ausgeprägten Maxima bei 480 und 510 nm., Verfahren zur Trennung und photometrischen Bestimmung von Fe(III) und Fe(II) bei der gemeinsamen Anwesenheit und Gesamt Fe-Gehalt Bestimmung als Fe(II) in Abwässern und natürlichen Gewässern entwickelt wurde. Die Nachweisgrenze für Eisen betrug 0,05 µg pro 0,100 g des Sorbens. Der Kalibrierungsgraph war linear bis zu 20,0 µg Fe pro 0,100 g des Sorbens. Die RSD bei der Bestimmung von mehr als 0,2 µg Fe betrug weniger als 0,06.
1., Einführung
Die Elementspeziation, einschließlich der Bestimmung verschiedener Oxidationszustände der Elemente, in Umweltobjekten ist eine wichtige Herausforderung der analytischen Chemie. Eisen bezieht sich auf bioaktive Metalle und spielt eine wichtige biologische Rolle in Pflanzen, Tieren und Menschen. Natürliche Gewässer enthalten Eisen in den Oxidationszuständen +2 und +3, und der Fe(III) – Gehalt ist dabei viel höher als der Fe(II) – Gehalt.
Photometrische Analysemethoden sind die am weitesten verbreiteten Methoden zur Bestimmung von Eisen in verschiedenen Oxidationszuständen ; sie sind hochempfindlich und selektiv., Organische Reagenzien, die in photometrischen Verfahren verwendet werden, bilden komplexe Verbindungen mit Fe (III) oder Fe(II). Die bekanntesten organischen Reagenzien für die photometrische Bestimmung von Fe (II) sind N-heterocyclische Basen: 1,10-Phenantrolin und 2,2′-Dipyridyl . Sulfosalicylsäure und Tiron sind die am häufigsten verwendeten photometrischen Reagenzien zur Fe(III) – Bestimmung.
Es ist bekannt, dass einige Reagenzien-Derivate von di-2-Pyridylketonhydrazone: di-2-Pyridylketon Benzoylhydrazon und di-2-Pyridylketon Salicyloylhydrazon komplexe Verbindungen mit Fe(II) und Fe(III) bilden., Die Detektion von Fe (II) wird bei einer Wellenlänge durchgeführt, und dann wird die andere Wellenlänge zur Bestimmung des Gesamteisengehalts verwendet; Fe(III) Gehalt wird als Differenz zwischen Gesamteisen und Fe(II) Gehalt berechnet.
Zur photometrischen Bestimmung von Fe(II) und Fe(III) in einer Probe werden folgende Ansätze verwendet.
Die erste basiert auf der Anwendung der Reagenzien, die komplexe Verbindungen mit Fe(II) oder Fe(III) bilden., Wenn in diesem Fall die reagenzbildenden Komplexe mit Fe(II) angewendet werden, wird die Konzentration von Fe (III) als Differenz zwischen Gesamteisen(nach Reduktion von Fe(III) auf Fe(II) unter Verwendung von Ascorbinsäure, Hydroxylamin oder Reduktorminikolumne) und Fe (II) berechnet Inhalt. Bei Anwendung der reagenzbildenden Komplexe mit Fe (III) wird die Konzentration von Fe(II) als Differenz zwischen Gesamteisen (nach Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) unter Verwendung von Wasserstoffperoxid) und Fe(III) – Gehalt berechnet .,
Der zweite Ansatz basiert auf der Anwendung von zwei Chelatreagenzien, von denen eines selektiv gegenüber Fe(II) und das andere selektiv gegenüber Fe(III) ist. Beispielsweise wurde ein spektrophotometrisches sequentielles Injektionssystem zur gleichzeitigen Bestimmung von Fe(II) und Fe(III) auf der Grundlage der Einführung von Reagenzien (1,10-Phenanthrollin und Sulfosalicylsäure) in einen Probenstrom vorgeschlagen. Die anschließende Einführung von EDTA in einen Strom führte zur Zersetzung der Fe (III)-Verbindung mit Sulfosalicylsäure und zur Absorption der Fe(II) – Verbindung mit 1,10-Phenanthrolin ., Fe (III) und Fe(II) wurden durch Silica-Mikrospalt-Ionenchromatographie abgetrennt und durch Komplexation mit Salicylsäure bzw. Die Kapillarzonenelektrophorese wurde zur gleichzeitigen Bestimmung von Eisen(II) und Eisen(III) angewendet, die selektiv mit 1,10-Phenanthrolin und Trans-Cyclohexan-1,2-Diaminetetraessigsäure komplexiert wurden .
Der dritte Ansatz basiert auf unterschiedlichen optischen Eigenschaften oder unterschiedlichen Bildungsraten von farbigen Komplexen von Fe (II) und Fe(III) mit einigen organischen Reagenzien, beispielsweise Gallussäure oder Tiron .,
Organische Reagenzien werden in der Kombination verschiedener Methoden der Trennung und Bestimmung von Fe(II) und Fe(III) verwendet. Zur getrennten Bestimmung von Fe(II) und Fe(III) wurde ein zweizeiliges Manifold Flow Injection System mit optoelektrochemischer Detektion eingesetzt . Fe (III) wurde mit photometrischer Methode als komplexe Verbindung mit Sulfosalicylsäure bestimmt, und Fe(II) wurde mit elektrochemischer Methode bestimmt. Methode der getrennten Bestimmung von Fe (II) und Fe(III) unter Verwendung der Atomabsorptionsspektroskopie wurde vorgeschlagen., Verfahren basiert auf Sorptionstrennung von Fe(II) als Komplex mit Ferrozin auf einer C18-modifizierten Kieselsäuresäule und direkter Atomabsorptionsbestimmung von Fe(III) in Lösung, die durch die Säule geleitet wurde; Dann wurde Fe(II) in Eluat nach Desorption von Eisen(II)-Ferrozin-Komplex unter Verwendung der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt .
Die photometrische Methode wird in Verbindung mit der Sorptionspräkonzentration verwendet, um ihre Empfindlichkeit und Selektivität zu verbessern. Eisen kann direkt in der Sorptionsphase oder in der Lösung nach der Desorption bestimmt werden ., Sorbentien auf der Basis von Ionenaustauscherharzen , Polymethacrylatmatrixen , Siliciumdioxid , Cellulose und Naphthalin werden vorgeschlagen.
Farblose Sorbentien werden bevorzugt zur sorptions-photometrischen Bestimmung von Fe(III) und Fe(II) verwendet. Unter diesem Gesichtspunkt sind Silica-basierte Sorbentien, die mit farblosen organischen Reagenzien modifiziert wurden, die farbige Komplexe mit Eisenionen bilden können, sehr vielversprechend. Beispiele für solche Reagenzien umfassen Tiron(4,5-Dihydroxybenzol-1,3-Disulfonsäure), das mit Fe (III) farbige komplexe Verbindungen bildet .,
Die Sorption von Fe (III)-Komplexen mit Tiron aus wässrigen Lösungen unter Verwendung des Ionenaustauscherharzes AV-17 wurde in untersucht . Fe (III) bildet Komplex mit Tiron in Lösung bei pH von 3,5–9,0 und Fe(II) – bei pH von 6,0–9,0; Dieses Phänomen wurde für die Sorptions-photometrische Bestimmung von Fe(III) bei pH von 3,5 verwendet, und der Gesamtgehalt von Fe(II) und Fe(III) wurde bei pH von 6-9 bestimmt.
Bei der vorliegenden Arbeit wurde Kieselgel sequentiell modifiziert mit Polyhexamethylenganidin und Tiron zur Sorptionstrennung und sorptionsphotometrischen Bestimmung von Fe(III) und Fe(II) vorgeschlagen., Verfahren zur getrennten Sorption-photometrische Bestimmung von Fe (III) und Fe(II) aus einer Wasserprobe und Sorption-photometrische und Testverfahren zur Bestimmung des Gesamteisengehalts als Fe(II) in natürlichen Gewässern wurden entwickelt.
2. Experimentelle
2.1. Reagenzien und Chemikalien
Alle Reagenzien waren analytischen Grades. Zur Herstellung der Lösungen wurde deionisiertes Wasser verwendet.
Durch Lösen von FeSO4 und Fe2(SO4) 3 in 0,1 M H2SO4 wurden Standardlösungen von Fe(III) und Fe (II) (100 mg L−1)hergestellt., Arbeitslösungen mit niedrigeren Konzentrationen wurden durch Verdünnung der Stammlösung mit deionisiertem Wasser unmittelbar vor der Verwendung hergestellt.
Silica gel Silokhrom S-120 (fraktion von 0,1–0,2 mm, spezifische oberfläche ~120 m2 g−1, und durchschnittliche poren durchmesser ~45 nm) wurde als matrix für die sorbens synthese.
Die Stammlösung von Polyhexamethylen-Guanidin-Hydrochlorid (PHMG) (7,5% w/w-Lösung) wurde durch Auflösen eines gewichteten Teils des BIOPAG-D-Reagens (Institut für ökotechnologische Probleme, Moskau, Russische Föderation) in deionisiertem Wasser hergestellt.
0.,016 M Tiron-Stammlösung wurde durch Lösen eines genau gewichteten Teils des Reagenzes in deionisiertem Wasser hergestellt. Lösungen mit niedrigeren Konzentrationen wurden durch Verdünnung der Ausgangslösung mit deionisiertem Wasser hergestellt.
2.2. Apparat
Diffuse Reflexionsspektren (DRS) über den Bereich von 380-720 nm wurden mit Pulsarspektrophotokolorimeter (Himavtomatika, Russland) registriert. Spektren wurden gegen Koordinaten aufgetragen, die mit der Kubelka-Munk-Funktion berechnet wurden; das heißt, ist Wellenlänge (nm), wo ist diffuser Reflexionskoeffizient.,
Die UV-Vis-Spektren und die Absorption wurden mit dem Cary 100 Spektralphotometer (Varian, Australien) registriert. Induktiv gekoppeltes optisches Plasma-Emissionsspektrometer Optima 5300DV (Perkin-Elmer, USA) wurde zur Bestimmung der Metallionenkonzentration in Lösungen verwendet. Die EPR-Spektren wurden mit einem Elexsys E-580 Instrument (Bruker, Deutschland) aufgenommen. Die pH-Messungen wurden durchgeführt mit einem SevenEasy pH-Meter S20 (Mettler Toledo, Schweiz).
Peristaltische Pumpe Masterflex L / S (Thermo Fisher Scientific, USA) wurde zum Pumpen von Lösungen durch eine Minikolumne mit einem Sorbens verwendet.
2.3., Synthese von SiO2-PHMG-Tiron Sorbens
SiO2-PHMG Sorbens wurde synthetisiert nach Verfahren in Artikel beschrieben . Gewichtete Portionen SiO2-PHMG (0,100 g) wurden in Reagenzgläser mit gemahlenen Stopfen gegeben, 10 ml Tironlösung geeigneter Konzentration zugegeben und das Röhrchen 5 min lang gerührt. Das resultierende SiO2-PHMG-Tironsorbens wurde durch Dekantieren von der Lösung getrennt und zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen., Die Tironextraktion wurde durch die photometrische Analyse der Wasserphase am Absorptionsband der Reagenzien nm (рН 1-7) und nm (рН > 8) bestimmt.
2.4. Vorkonzentration von Fe (II) und Fe(III) durch SiO2-PHMG-Tiron
Im Chargenversuch wurde Fe(II) oder Fe(III) – Lösung in ein abgestuftes Reagenzglas mit einem gemahlenen Stopfen gegeben; 1,0 ml 0.,1 M Hydroxylaminlösung wurde zugegeben(im Fe (II) – Sorptionsexperiment); NaOH, Essigsäure (pH 4-6) oder Ammoniumchlorid (pH > 7) Pufferlösung wurde hinzugefügt, um den erforderlichen pH einzustellen; und Wasser wurde zu einem Gesamtvolumen von 10,0 ml hinzugefügt. SiO2-PHMG-Tiron Sorbens Masse von 0,100 g hinzugefügt wurde; das Rohr wurde gestoppt und gerührt für 1-30 Minuten. Die Lösung wurde dekantiert, das Sorbens in die Fluorkunststoffzelle verschoben und der diffuse Reflexionskoeffizient gemessen., Die Verteilung des Eisens wurde durch die Analyse der Wasserphase mittels induktiv gekoppelter plasmaoptischer Emissionsspektroskopie (ICP-OES) gesteuert.
Eine schematische Darstellung des Durchflussanalysesystems ist in Abbildung 1 dargestellt. Zwei Minikolumne (Innendurchmesser 3 mm, Höhe 50 mm) (1, 2), die jeweils mit 0,100 g SiO2-PHMG-Tironsorbens gefüllt waren, wurden nacheinander über eine T-Verbindung (3) nacheinander verbunden. Lösung(20 ml) bei pH 3, die 1,0–5,0 µg Fe(II) und 1,0–5,0 µg Fe (III) in verschiedenen Verhältnissen enthielt, wurde durch die erste Minikolumne (1) mit einer Durchflussrate von 0,5 ml min−1 unter Verwendung einer Peristaltikpumpe (4) gepumpt., Essigsäurepufferlösung mit pH 6,2 wurde kontinuierlich durch die T-Verbindung (3) eingeführt. Die resultierende Lösung wurde durch die zweite Minikolonne (2) gepumpt. Fe (III) wurde in der ersten Minikolumne bei pH 3,0 sorbiert, während Fe(II) durch die erste Minikolumne (1) geleitet und in der zweiten (2) bei pH 6,2 quantitativ extrahiert wurde.
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1. Tiron-Fixierung auf der SiO2-PHMG-Oberfläche
Maximale Rückgewinnung (≥98%) von Tiron aus einer Lösung von 0,16 mM L−1 durch SiO2-PHMG–Sorbens wurde bei einem pH-Wert von 3,0-7,5 erreicht (Abbildung 2, Kurve (1))., Die Zeit des Erreichens des Sorptionsgleichgewichts betrug weniger als 5 min. Die Tironfixierung auf der Oberfläche von SiO2-PHMG erfolgt aufgrund der Wechselwirkung zwischen deprotonierten Sulfongruppen des Reagenzes und positiv geladenen Amingruppen von PHMG. Diese Annahme wurde durch den Vergleich der Rückgewinnungskurven von Tiron und seinem nicht sulfonierten Analog—Katechol gegenüber pH bestätigt. Im Gegensatz zu Tiron überschritt die Katecholrückgewinnung durch SiO2-PHMG-Sorbens (Abbildung 2, Kurve (2)) im pH-Bereich von 2-7 nicht 1-3%.
Die maximale Sorptionskapazität von SiO2-PHMG für Tiron betrug 69 µmol g-1 bei pH 3,0 und 33 µmol g-1 bei pH 6.,0 (Abbildung 3, Kurven (1), (2)). Der Unterschied in den Sorptionskapazitäten hängt mit der Tatsache zusammen, dass bei pH 3 die Tironsorption aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Sulfongruppen des Reagenzes und Amingruppen von PHMG auf der Silica-Oberfläche stattfindet; In diesem Fall ist das Tironmolekül senkrecht zur Sorptionsoberfläche angeordnet (Schema 1(a)). Bei pH 6.,0 Die Tironfixierung tritt sowohl aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung von Sulfongruppen des Reagenzes mit Amingruppen von PHMG als auch aufgrund der Wechselwirkung von deprotonierten Hydroxylgruppen des Reagenzes (р = 7,7) mit Amingruppen von PHMG auf, was zu einer parallelen Anordnung von Tironmolekülen an der Oberfläche des Sorbens führt (Schema 1(b)).
Diese Annahme wird durch die Tatsache bestätigt, dass während der sequentiellen Behandlung von SiO2-PHMG mit Tiron−Lösungen zuerst bei pH 6.0 und dann bei pH 3.0 eine zusätzliche Adsorption auftrat und die Gesamtsorptionskapazität für Tiron 69 µM g-1 betrug (Abbildung 3, Kurve (3)). Dieser Wert stimmt mit der Sorptionskapazität des bei pH 3,0 erhaltenen Sorptionsmittels überein. Beim Übergang von pH 6,0 auf pH 3.,0 änderungen der Tironanordnung verlaufen parallel zur Senkrechten gegen die Sorptionsoberfläche; dieser Vorgang führt zur Freisetzung von Sitzen (Amingruppen von PHMG) zur zusätzlichen Fixierung von Tironmolekülen.
Die Behandlung von SiO2-PHMG-Tironsorbens, das bei pH 3,0 mit Lösungen bei pH 6,0 erhalten wurde, führte nicht zur Reagenzdesorption. Dies wurde durch das Fehlen von charakteristischen Tiron-Absorptionsbändern in Lösung bestätigt.
Für das Sorbens mit einer maximalen Tiron-Oberflächenkonzentration sollte es daher bei pH 3.0 synthetisiert werden.
Die Tiron-Fixierung auf der SiO2-PHMG-Oberfläche ist stark genug., Quantitative Desorption von Tiron wird in 2 M HCl oder in stark salzhaltigen Lösungen (≥50 g L−1 von NaCl) erreicht; Dies bestätigt indirekt den elektrostatischen Fixierungsmechanismus.
3.2. Fe (III) oder Fe(II) Sorption durch SiO2-PHMG-Tiron im Chargenmodus
Sorptionskapazität für Fe(III) bestimmt aus dem horizontalen Abschnitt der Sorptionsisothermen von SiO2-PHMG-Tiron Sorptionsmittel mit der Oberflächenkonzentration von Tiron 33 µmol g−1 und 9,2 µmol g−1 betrug 12 µmol g−1 bzw. 3,6 µmol g−1 (Abbildung 5, Kurven (1), (2))., Ähnliche Werte der Sorptionskapazität von SiO2-PHMG-Tironsorbens wurden für Fe(II) erhalten (Abbildung 5, Kurven (3), (4)). Die Daten zeigen, dass während Fe (III) und Fe(II) Sorptionskomplexe mit dem Verhältnis Fe : Tiron ~ 1 : 3 hauptsächlich auf der Oberfläche der Sorptionsmittel mit unterschiedlicher Oberflächenkonzentration von Tiron gebildet werden.
Nach Vergleich der Maxima im DRS von Fe (III)-Oberflächenkomplexen mit den Maxima ihrer Absorptionsspektren in wässrigen Lösungen konnte angenommen werden, dass Komplexe von Fe(III) mit Tiron mit der Zusammensetzung FeL3 hauptsächlich auf der Oberfläche des SiO2-PHMG-Tiron-Sorbens gebildet werden. FeL3-Komplex wird bei den pH-Werten gebildet, die für die FeL-und FeL2-Komplexbildung in Lösungen charakteristisch sind, da SiO2-PHMG-Oberfläche eine zusätzliche Koordination von FeL-und FeL2-Oberflächenkomplexen mit Tiron-Molekülen fördert.,
Während der Wechselwirkung von Fe(III) mit Tiron auf der Oberfläche des Anionenaustauscherharzes Amberlyst A-27 wurde eine ähnliche Verschiebung der FeL3-Komplexbildung im sauren Bereich mit einem aufgewendeten pH-Bereich von bis zu 4-8 beobachtet .
Während der Fe (II)–Sorption im pH–Bereich von 6,0-7,5 bei Anwesenheit und Abwesenheit von 0,001-0,1 М Hydroxylaminlösung erhielt die Oberfläche des SiO2-PHMG-Tiron-Sorbens eine rot-lila Farbe. DRS des Sorbens nach Fe(II) Sorption aus Lösungen mit pH 6.0–7.5 war identisch mit DRS des Sorbens nach Fe(III) Sorption bei pH 2.5–4.,0 und hatte leicht ausgedrückt Maxima bei 480 und 510 nm (Abbildung 6, Spektrum (2)).
Die Intensitäten der Bänder in DRS der Sorbentien nach der Sorption von Fe (III) und Fe(II) waren gleich, was einen Identitätsnachweis für die Zusammensetzung der Oberflächenkomplexe darstellt.
Die maximale Intensität der Sorptionsfarbe wurde im pH-Bereich beobachtet, der mit den pH-Bereichen der quantitativen Extraktion von Fe(III) und Fe(II) übereinstimmt (Abbildung 4, Kurven (3), (4)).
3.3., Untersuchung von Fe (III)-Komplexen mit Tiron auf der Oberfläche von SiO2-PHNG-Tiron-Sorbens und in wässrigen Lösungen unter Verwendung von EPR
Um die Oxidationsstufe von Eisen in seinen Komplexen mit Tiron nach der EPR-Methode bei 77 K zu bestimmen, wurden folgende Objekte untersucht:(i) SiO2-PHMG-Tiron-Sorbentien nach Fe(III) und Fe(II)Sorption bei verschiedenen pH-Werten;(ii) Lösungen nach Mischen von Fe(III) und Fe(II) – Lösungen mit Tiron bei verschiedenen pH-Werten.,
Im Tieffeldbereich von EPR-Spektren von SiO2-PHMG-Tironsorbens nach Fe(III) und Fe(II) – Sorption wurde ein intensives Signal mit beobachtet (Abbildung 7, Kurven (1), (2)). Ein ähnliches EPR-Signal wurde für Fe(III) – Komplexe mit Desferrioxamin beobachtet . EPR-Spektren von SiO2-PHMG-Tiron nach Fe (III) und Fe(II) Sorption unter optimalen Bedingungen waren identisch, was ein Beweis für die Oxidationsstufe von Eisen innerhalb des Oberflächenkomplexes +3 ist. Auf der Grundlage von EPR-Daten kann geschlossen werden, dass während der Wechselwirkung von Fe (II) mit Tiron bei pH 6.0–7.,5 auf der Oberfläche von SiO2-PHMG-Tiron wird es bis Fe(III) oxidiert.
Obwohl Fe (III) Komplexe mit Tiron unterschiedlicher Zusammensetzung (Fe: Tiron = 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3) in Lösung bei unterschiedlichen pH-Werten gebildet werden, sind EPR-Spektren von Lösungen nach dem Mischen von Fe (III)–und Tiron-Lösungen (Abbildung 7, Kurve (3)) im pH-Bereich von 3,0-9,0 identisch zueinander und zu EPR-Spektren von Fe(III) – Komplexen, die auf der Oberfläche von SiO2-PHMG-Tiron-Sorbens gebildet werden und durch intensives EPR-Signal gekennzeichnet sind mit . EPR-Spektren der Lösungen nach dem Mischen von Fe (II)–und Tiron-Lösungen bei pH 6.0-9.,0 sind auch durch intensives Signal mit gekennzeichnet (Abbildung 7, Kurve (4)). Die Form der Spektren – und EPR-Signalintensitäten sind für die Lösungen identisch, die durch Mischen der gleichen Konzentrationen von Fe(III) oder Fe(II) mit Tiron erhalten werden. Selbst in Gegenwart von 0,001-0,1 M Hydroxylamin in der Lösung Fe(II) gebildeten Komplex mit Tiron bei pH 6,0–7,5 mit intensivem Signal mit im EPR-Spektrum. Die Identität von ESR-Spektren zeigt in diesem Fall an, dass Hydroxylamin die Oxidation von Eisen (II) während der Komplexation mit Tiron bei einem pH–Wert von 6,0-7,5 nicht verhindert.,
So kann aus den EPR-Daten geschlossen werden, dass es während der Wechselwirkung von Fe(II) mit Tiron sowohl in Lösung als auch auf der Oberfläche des Sorbens zu Fe(III) oxidiert wird. Sowohl in Wasser gelöster Sauerstoff als auch das Reagenz selbst können ein Oxidationsmittel von Fe(II) sein . Die Rate der Fe(II)-Oxidation steigt mit dem Anstieg des Sättigungsgrades der Lösung mit Sauerstoff bei pH > 5 in Gegenwart von Acetationen; das stimmt mit dem Bereich seiner quantitativen Extraktion durch SiO2-PHMG-Tiron überein.,
Die Identität von EPR-Spektren von SiO2-PHMG-Tironsorbens nach Fe (III) und Fe(II)-Sorption ist der Beweis für das Oxidationsniveau von Eisen innerhalb des Oberflächenkomplexes +3; und die Identität von Farbe und DRS von Fe(III)-Komplexen auf der Oberfläche von SiO2-PHMG-Tironsorbens ist der Beweis für die identische Zusammensetzung der Oberflächenkomplexe.
3.4., Sorptions-Photometrische Bestimmung von Fe (III) und Fe(II) Unter Verwendung von SiO2-PHMG-Tiron
Wenn der Eisengehalt auf der Sorptionsoberfläche zunimmt, nimmt die Intensität der Sorptionsfarbe proportional zu; und Form von DRS und Position seiner Maxima hängen nicht von der Eisenkonzentration ab. Die Bildung von intensiv gefärbten Komplexen auf SiO2-PHMG-Tiron-Oberfläche wurde für die Entwicklung der folgenden Verfahren verwendet: (i)Sorption-photometrische Bestimmung von Fe(III) und Fe(II) (ii)Sorption-photometrische Bestimmung von Gesamteisen in natürlichen Gewässern.,
Die analytischen Eigenschaften der entwickelten Methode wie Nachweisgrenze, linearer Bereich und Korrelationskoeffizient wurden durch Verarbeitung von Standardlösungen unter optimalen Bedingungen erhalten. Für die Bestimmung von Eisen (II) unter den vorgeschlagenen Versuchsbedingungen wurde ein linearer Kalibrierungsgraph erhalten. Die Kalibrierungsgleichungen in Koordinaten, wobei Eisengehalt (µg pro 0,100 g des Sorbens), waren wie folgt:(i) () für Fe(II) Sorption.(ii) () für Fe(III) Sorption.
Die mit dem 3s-Kriterium berechnete Nachweisgrenze für die Eisenbestimmung betrug 0,05 µg pro 0.,100 g des Sorbens. Die Kalibrierungsgraphen waren linear bis zu 20,0 µg Fe pro 0,100 g des Sorbens. Die relative Standardabweichung (RSD = () × 100%) bei der Bestimmung von mehr als 0,2 µg Fe pro 0,100 g des Sorbens betrug weniger als 6,2% (Tabelle 1). Die Nachweisgrenzen, der Linearitätsbereich von Kalibrierungsgraphen und RSD sind unabhängig vom anfänglichen Oxidationsgrad von Eisen.
SiO2-PHMG-Tiron Sorbens zeichnet sich durch eine gute Kinetik aus., Da das Verhältnisvolumen der Lösung zur Sorptionsmasse ( : ) von 102 auf 103 ansteigt und der Zeitpunkt des Erreichens des Sorptionsgleichgewichts 10 min nicht überschreitet. Eine Erhöhung des Lösungsvolumens von 10 auf 100 ml (unter Verwendung von 0,100 g des Sorbens) führt zu einer Verringerung der relativen Nachweisgrenze von 5 ng mL−1 auf 0,5 ng mL−1.
3.5. Wirkung potenziell störender Ionen
Es wurden Lösungen hergestellt, die Fe(II) oder Fe(III) (0,1 µg mL−1) und andere Ionen enthielten, und das entwickelte Verfahren wurde angewendet, um die Selektivität des Sorbens zu bestimmen.,
Die Selektivität der Fe (III) – Bestimmung ist im Vergleich zur Fe(II) – Bestimmung höher, da die Fe(III) – Komplexation mit Tiron in einem saureren Bereich auftritt, in dem keine Wechselwirkung mit anderen Metallionen (bildende Komplexe bei pH > 4) mit Tiron stattfindet .
3.6., Sorptionstrennung und Bestimmung von Fe (III) und Fe(II)
Abhängigkeit von Fe(II) und Fe(III) quantitative Extraktion durch SiO2-PHMG-Tiron Sorbens versus pH und Bildung von intensiv gefärbten Fe(III) Oberflächenkomplexen wurde zur sequentiellen Sorptionsisolierung und separaten Bestimmung von Fe(III) und Fe(II) aus einer Probe der Lösung verwendet.
Während der Sorption im Chargenmodus wurde der Fe(III) – Gehalt fast 1,5-mal höher als zugegeben und der Fe(II) – Gehalt 1,5-mal niedriger als zugegeben gefunden. Aber der Gesamtgehalt von Fe (III) und Fe(II) war gleich, als sie hinzugefügt wurden., Überschätzte Ergebnisse der Fe (III) – Bestimmung und unterschätzte Ergebnisse der Fe(II) – Bestimmung erklären sich durch Sättigung der Lösung durch Luftsauerstoff bei intensivem Rühren bei pH 3, den optimalen Bedingungen für die Fe(III) – Extraktion und Fe(II) wird bis zu Fe(III) oxidiert.
Die Sorption in der Strömungsanalyse unter Verwendung von Minicolumn ermöglicht es, die Sättigung der Lösung durch Luftsauerstoff zu eliminieren und sowohl die Trennung als auch die Bestimmung von Fe(II) und Fe(III) aus einer Probe der Lösung durch die Länge der Zone des Sorbens unter Verwendung des in Abbildung 1 dargestellten Systems zu erreichen., Das Sorbens in Minicolumns wurde rot-lila Farbe.
Die Länge der Zone der Sorbentien nach dem Passieren von Fe (III) – und Fe(II) – Lösungen gleicher Konzentrationen war gleich und nahm proportional zu ihrem Gehalt in Lösung zu. Die Kalibrierfunktion für Fe (II) und Fe(III) Bestimmung durch die Länge der farbigen Zone () war wie folgt: , wo ist Eisengehalt in Minikolumne, µg. Der Eisengehalt, der durch die Länge der farbigen Zone in der Modelllösung bestimmt wird, ist in Tabelle 2 dargestellt. Eine Erhöhung der Durchflussrate der Lösung von 0,5 auf 3.,0 mL min−1 führte zur erosion der farbigen zone.
Verfahren zur getrennten Bestimmung von Fe (III) und Fe(II) durch die Länge der gefärbten Zone in minicolumn wurde für die Analyse von Brunnenwasser während der Lagerung verwendet: in 30 min, 6 h und 24 h nach der Probenahme. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
In Brunnenwässern mit hohem Eisengehalt (>2 mg L-1) und frei von organischen Verbindungen (Humin-und Fulvinsäuren) in Kontakt mit Luft erfolgt die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) mit anschließender Ausfällung von leicht löslichem Eisen (III) – Hydroxid., Der Fe (II) – Gehalt wurde in Brunnenwässern mit hohem Eisengehalt nach Abtrennung von Eisen (III) – Hydroxidsediment unter Verwendung eines Membranfilters bestimmt.
Die in Tabelle 3 dargestellten Daten zeigen, dass bei niedrigem Eisengehalt in natürlichen Gewässern die Ergebnisse der sorptions-photometrischen Bestimmung des Gesamtgehalts von Fe(III) und Fe(II) mit den Ergebnissen der Gesamteisenbestimmung unter Verwendung von ICP-OES übereinstimmen.
3.7. Bestimmung von Gesamteisen in natürlichen Gewässern
Um Metallkomplexe mit organischen Verbindungen zu zersetzen, wurden natürliche Gewässer mit Salpetersäure gekocht., Organische Eisenkomplexe wurden zerstört und Eisen wurde bis zu Fe(III) oxidiert, wodurch schlecht lösliche Verbindungen hydrolysiert wurden. Trotz höherer Selektivität der sorptions-photometrischen Bestimmung von Fe (III) bei pH 3,0 ist es zur Bestimmung des Gesamteisengehalts sinnvoll, Fe(III) auf Fe(II) zu reduzieren, da es in wässrigen Lösungen weniger hydrolysiert ist und keine schlecht löslichen Verbindungen bildet. Hydroxylamin wird bevorzugt als Reduktionsmittel verwendet, da seine Anwesenheit die Bildung des Oberflächenkomplexes von Fe(III) mit Tiron nicht beeinflusst.,
Entwickeltes Verfahren wurde für die Gesamteisenbestimmung in Abwässern (Proben Nummer 1 und Nummer 2) angewendet, die in verschiedenen Bezirken der Stadt Krasnojarsk entnommen wurden; Flusswasser; Trinkwasser: niedrig mineralisiertes Wasser „Uchumskaya“ und hoch mineralisiertes Wasser „Zagorie“, hergestellt in der Region Krasnojarsk. Die Genauigkeit des Verfahrens wurde durch ICP-OES-Methode. Die Ergebnisse der Eisenbestimmung sind in Tabelle 4 dargestellt.,
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| volume: 5 mL. volume: 1 mL. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
An intensely colored zone appeared when a sample was passed through a minicolumn filled with a sorbent., Die Abhängigkeit der Länge der Zone des Sorbens vom Eisengehalt wurde für die Gesamteisenbestimmung in natürlichen Gewässern verwendet (Tabelle 4).
4. Schlussfolgerung
SiO2-PHMG-Tiron-Sorbens, das zur Vorkonzentration, Trennung und Bestimmung von Fe(II) und Fe(III) vorgeschlagen wird, zeichnet sich durch eine einfache Synthese aus weit verbreiteten und verfügbaren Reagenzien aus und erfordert keine komplexe und teure Ausrüstung. Das Sorbens ermöglicht die quantitative sequentielle Isolierung und Bestimmung von Fe (II) und Fe(III) aus einer Wasserprobe., Die entwickelten Verfahren sind hinsichtlich der Nachweisgrenzen mit FAAS und ICP-OES vergleichbar. Anwendung von minicolumn gefüllt mit SiO2-PHMG-Tiron Sorbens ermöglicht eine schnelle und genaue visuelle Schätzung von Fe(II) und Fe(III) Gehalt in natürlichen Gewässern. Verfahren der Eisenbestimmung durch die Länge der Zone in Minicolumn erfordert keine Ausrüstung und kann für die Eisenbestimmung in natürlichen Gewässern auf dem Feld angewendet werden.
Interessenkonflikte
Die Autoren erklären, dass sie keine Interessenkonflikte haben.,
Anerkennungen
Diese Studie wurde vom Ministerium für Bildung und Wissenschaft der Russischen Föderation unterstützt (Projekt Nr.
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