Abstract
Il gel di silice, modificato sequenzialmente con poliesametilene guanidina e acido pirocatechina-3,5-disolfonico (Tiron), è stato suggerito per la separazione dell’assorbimento e la determinazione di Fe(III) e Fe(II). Si è riscontrato che l’estrazione quantitativa di Fe (III) e la sua separazione da Fe(II) sono state raggiunte a pH 2,5–4,0, mentre l’estrazione quantitativa di Fe(II) è stata osservata a pH 6,0–7,5., Un segnale intensivo con, che è caratteristico per Fe(III), è apparso negli spettri EPR degli assorbenti dopo l’assorbimento di Fe(II) e Fe (III). Durante l’interazione tra Fe(II) e Tiron, fissato sulla superficie assorbente, si è verificata la sua ossidazione fino a Fe (III). Complessi rosso-lilla della composizione FeL3 si sono formati sulla superficie assorbente durante l’assorbimento indipendentemente dal livello di ossidazione iniziale del ferro. Lo spettro di riflettanza diffusa dei complessi superficiali mostrava un’ampia banda con massimi leggermente espressi a 480 e 510 nm., Sono state sviluppate procedure per la separazione e la determinazione fotometrica di Fe(III) e Fe(II) alla presenza congiunta e la determinazione del contenuto totale di Fe come Fe(II) nei rifiuti e nelle acque naturali. Il limite di rilevamento per il ferro era di 0,05 µg per 0,100 g di assorbente. Il grafico di calibrazione era lineare fino a 20,0 µg di Fe per 0,100 g di assorbente. L’RSD nella determinazione di oltre 0,2 µg di Fe era inferiore a 0,06.
1., Introduzione
La speciazione degli elementi, compresa la determinazione di vari stati di ossidazione degli elementi, negli oggetti ambientali è una sfida importante della chimica analitica. Il ferro si riferisce ai metalli bioattivi e svolge un importante ruolo biologico nelle piante, negli animali e negli esseri umani. Le acque naturali contengono ferro negli stati di ossidazione + 2 e + 3 e il contenuto di Fe(III) è molto più alto del contenuto di Fe(II).
I metodi fotometrici di analisi sono i metodi più utilizzati per la determinazione del ferro in vari stati di ossidazione ; sono altamente sensibili e selettivi., I reagenti organici utilizzati nei metodi fotometrici formano composti complessi con Fe (III) o Fe(II). I reagenti organici più noti per la determinazione fotometrica di Fe(II) sono basi N-eterocicliche: 1,10-fenantrolina e 2,2′-dipiridile . L’acido sulfosalicilico e il Tirone sono i reagenti fotometrici più utilizzati per la determinazione del Fe(III).
Alcuni reagenti-derivati di di-2-piridilchetone idrazone: di-2-piridilchetone benzoilidrazone e di-2-piridilchetone saliciloilidrazone sono noti per formare composti complessi sia con Fe(II) e Fe(III)., Il rilevamento di Fe (II) viene effettuato a una lunghezza d’onda e quindi l’altra lunghezza d’onda viene utilizzata per determinare il contenuto totale di ferro; Il contenuto di Fe(III) viene calcolato come differenza tra il contenuto totale di ferro e Fe(II).
I seguenti approcci sono utilizzati per la determinazione fotometrica di Fe(II) e Fe(III) in un campione.
Il primo si basa sull’applicazione dei reagenti che formano composti complessi con Fe(II) o Fe(III)., In questo caso, se viene applicato il reagente che forma complessi con Fe(II), la concentrazione di Fe(III) viene calcolata come differenza tra ferro totale (dopo riduzione di Fe(III) a Fe(II) utilizzando acido ascorbico, idrossilammina o minicolonna riduttrice) e contenuto di Fe(II). Se viene applicato il reagente che forma complessi con Fe(III), la concentrazione di Fe(II) viene calcolata come differenza tra il ferro totale (dopo l’ossidazione di Fe(II) a Fe(III) utilizzando perossido di idrogeno) e il contenuto di Fe(III).,
Il secondo approccio si basa sull’applicazione di due reagenti chelanti, uno dei quali è selettivo per Fe(II) e l’altro è selettivo per Fe(III). Ad esempio, il sistema di iniezione sequenziale spettrofotometrico è stato proposto per la determinazione simultanea di Fe(II) e Fe(III) sulla base dell’introduzione di reagenti (1,10-fenantrolina e acido sulfosalicilico) in un flusso di campioni. La successiva introduzione di EDTA in un flusso ha portato alla decomposizione del composto Fe(III) con acido sulfosalicilico ed è stato misurato l’assorbimento del composto Fe(II) con 1,10-fenantrolina ., Fe (III) e Fe(II) sono stati separati mediante cromatografia ionica a microcolonna di silice e determinati tramite complessazione con acido salicilico e 1,10-fenantrolina, rispettivamente . L’elettroforesi a zona capillare è stata applicata per la determinazione simultanea di ferro (II) e ferro(III) selettivamente complessati con acido 1,10-fenantrolina e trans-cicloesano-1,2-diamminetetraacetico .
Il terzo approccio si basa su diverse caratteristiche ottiche o diverse velocità di formazione di complessi colorati di Fe(II) e Fe(III) con alcuni reagenti organici, ad esempio acido gallico o Tirone .,
I reagenti organici sono utilizzati nella combinazione di vari metodi di separazione e determinazione di Fe(II) e Fe(III). Per la determinazione separata di Fe(II) e Fe(III) è stato utilizzato un sistema di iniezione a flusso collettore a due linee con rilevamento optoelettrochimico . Fe (III) è stato determinato utilizzando il metodo fotometrico come composto complesso con acido sulfosalicilico e Fe(II) è stato determinato utilizzando il metodo elettrochimico. È stato suggerito il metodo di determinazione separata di Fe(II) e Fe(III) utilizzando la spettroscopia di assorbimento atomico., Il metodo si basa sulla separazione di assorbimento di Fe (II) come suo complesso con ferrozina su una colonna di silice modificata da C18 e determinazione diretta dell’assorbimento atomico di Fe(III) in soluzione passata attraverso la colonna; quindi, Fe(II) è stato determinato in eluato dopo desorbimento del complesso di ferro(II)-ferrozina utilizzando la spettroscopia di assorbimento atomico .
Il metodo fotometrico viene utilizzato nell’accoppiamento con la preconcentrazione dell’assorbimento al fine di migliorarne la sensibilità e la selettività. Il ferro può essere determinato direttamente nella fase assorbente o nella soluzione dopo il desorbimento ., Sono suggeriti assorbenti a base di resine a scambio ionico , matrici di polimetacrilato , silice , cellulosa e naftalene.
Gli assorbenti incolori sono preferiti per essere utilizzati per la determinazione fotometrica dell’assorbimento di Fe(III) e Fe (II). Da questo punto di vista i sorbenti a base di silice modificati con reagenti organici incolori che possono formare complessi colorati con ioni di ferro sono molto promettenti. Esempi di tali reagenti includono Tiron (acido 4,5-diidrossibenzene-1,3-disolfonico), che forma composti complessi colorati con Fe(III) .,
Assorbimento di Fe(III) complessi con Tiron da soluzioni acquose utilizzando resina a scambio ionico AV-17 è stato studiato in . Fe(III) forma complesso con Tiron in soluzione a pH di 3,5–9,0 e Fe(II) – a pH di 6,0–9,0; questo fenomeno è stato utilizzato per la determinazione fotometrica di assorbimento di Fe(III) a pH di 3,5 e il contenuto totale di Fe(II) e Fe (III) è stato determinato a pH di 6-9.
Al presente lavoro è stato suggerito il gel di silice sequenzialmente modificato con poliesametilene guanidina e Tiron per la separazione dell’assorbimento e la determinazione fotometrica dell’assorbimento di Fe(III) e Fe(II)., Sono state elaborate procedure per l’assorbimento separato-determinazione fotometrica di Fe(III) e Fe(II) da un campione di acqua e l’assorbimento-metodo fotometrico e di prova per la determinazione del contenuto totale di ferro come Fe(II) nelle acque naturali.
2. Sperimentale
2.1. Reagenti e prodotti chimici
Tutti i reagenti erano di grado analitico. L’acqua deionizzata è stata utilizzata per la preparazione delle soluzioni.
Una soluzione standard di Fe(III) e Fe(II) (100 mg L−1) è stata preparata sciogliendo FeSO4 e Fe2(SO4)3 in 0,1 M H2SO4., Le soluzioni di lavoro con concentrazioni inferiori sono state preparate diluendo la soluzione madre con acqua deionizzata immediatamente prima dell’uso.
Il gel di silice Silokhrom S-120 (frazione di 0,1–0,2 mm, superficie specifica ~120 m2 g−1 e diametro medio dei pori ~45 nm) è stato utilizzato come matrice per la sintesi assorbente.
La soluzione madre di poliesametilene guanidina cloridrato (PHMG) (soluzione al 7,5% p / p) è stata preparata sciogliendo la porzione ponderata del reagente BIOPAG-D (Istituto di problemi ecotecnologici, Mosca, Federazione Russa) in acqua deionizzata.
A 0.,016 M La soluzione madre di Tiron è stata preparata sciogliendo una porzione accuratamente ponderata del reagente in acqua deionizzata. Le soluzioni con concentrazioni più basse sono state preparate diluendo la soluzione iniziale con acqua deionizzata.
2.2. Apparecchi
Spettri di riflettanza diffusa (DRS) nell’intervallo di 380-720 nm sono stati registrati utilizzando lo spettrofotocolorimetro Pulsar (Himavtomatika, Russia). Gli spettri sono stati tracciati contro le coordinate calcolate usando la funzione Kubelka-Munk; cioè, è la lunghezza d’onda (nm), dove è il coefficiente di riflettanza diffusa.,
Gli spettri UV-Vis e l’assorbanza sono stati registrati utilizzando lo spettrofotometro Cary 100 (Varian, Australia). Lo spettrometro a emissione ottica al plasma accoppiato induttivamente Optima 5300DV (Perkin-Elmer, USA) è stato utilizzato per determinare la concentrazione di ioni metallici nelle soluzioni. Gli spettri EPR sono stati registrati con uno strumento Elexsys E-580 (Bruker, Germania). Le misurazioni del pH sono state effettuate con un phmetro SevenEasy S20 (Mettler-Toledo, Svizzera).
La pompa peristaltica Masterflex L / S (Thermo Fisher Scientific, USA) è stata utilizzata per pompare soluzioni attraverso una minicolonna con un assorbente.
2.3., Sintesi del sorbente SiO2-PHMG-Tiron
Il sorbente SiO2-PHMG è stato sintetizzato secondo la procedura descritta nell’articolo . Porzioni ponderate di SiO2-PHMG (0,100 g) sono state poste in provette con tappi rettificati, sono stati aggiunti 10 ml di soluzione di Tiron di concentrazione appropriata e la provetta è stata agitata per 5 min. Il sorbente SiO2-PHMG-Tiron risultante è stato separato dalla soluzione mediante decantazione e lavato due volte con acqua deionizzata., L’estrazione di Tiron è stata determinata dall’analisi fotometrica della fase acquosa nella banda di assorbimento dei reagenti nm (рН 1-7) e nm (рН > 8).
2.4. Preconcentrazione di Fe(II) e Fe(III) mediante SiO2-PHMG-Tiron
Nell’esperimento batch La soluzione di Fe(II) o Fe (III) è stata posta in una provetta graduata con tappo rettificato; 1,0 mL di 0.,È stata aggiunta 1 M di soluzione di idrossilammina(nell’esperimento di assorbimento Fe (II)); NaOH, acetico (pH 4-6) o cloruro di ammonio (pH > 7) soluzione tampone è stata aggiunta per regolare il pH richiesto; e l’acqua è stata aggiunta a un volume totale di 10,0 mL. È stata aggiunta una massa assorbente SiO2-PHMG-Tiron di 0,100 g; il tubo è stato fermato e mescolato per 1-30 minuti. La soluzione è stata decantata, il sorbente si è spostato nella cellula fluoroplastica e è stato misurato il coefficiente di riflettanza diffusa., La distribuzione del ferro è stata controllata dall’analisi della fase acquosa utilizzando la spettroscopia di emissione ottica al plasma ad accoppiamento induttivo (ICP-OES).
Un diagramma schematico del sistema di analisi del flusso è mostrato nella Figura 1. Due minicolonne (diametro interno 3 mm, altezza 50 mm) (1, 2) riempite ciascuna con 0,100 g di sorbente SiO2-PHMG-Tiron sono state collegate in sequenza una dopo l’altra tramite un giunto a T (3). La soluzione(20 mL) a pH 3 contenente 1,0–5,0 µg Fe(II) e 1,0–5,0 µg Fe (III) in vari rapporti è stata pompata attraverso la prima minicolonna (1) alla portata di 0,5 mL min−1 utilizzando la pompa peristaltica (4)., La soluzione tampone acetica con pH 6.2 è stata introdotta continuamente attraverso il giunto a T (3). La soluzione risultante è stata pompata attraverso la seconda minicolonna (2). Fe (III) è stato assorbito nella prima minicolonna a pH 3.0, mentre Fe(II) è stato fatto passare attraverso la prima minicolonna (1) ed estratto quantitativamente nella seconda (2) a pH 6.2.
3. Risultati e discussione
3.1. La fissazione di Tiron sulla superficie SiO2-PHMG
Il massimo recupero (≥98%) di Tiron dalla soluzione di 0,16 mM L−1 mediante sorbente SiO2-PHMG è stato raggiunto a pH di 3,0–7,5 (Figura 2, curva (1))., Il tempo di raggiungimento dell’equilibrio di assorbimento era inferiore a 5 min. La fissazione di Tiron sulla superficie di SiO2-PHMG si verifica a causa dell’interazione tra gruppi solfonici deprotonati del reagente e gruppi amminici caricati positivamente di PHMG. Questa ipotesi è stata confermata confrontando le curve di recupero di Tiron e il suo analogo non solfonato—catecolo rispetto al pH. In contrasto con Tiron, il recupero del catecolo da parte del sorbente SiO2-PHMG (Figura 2, curva (2)) nell’intervallo di pH di 2-7 non superava l ‘ 1-3%.
La capacità massima di assorbimento di SiO2-PHMG per Tiron era di 69 µmol g−1 a pH 3,0 e 33 µmol g−1 a pH 6.,0 (Figura 3, curve (1), (2)). La differenza nelle capacità di assorbimento è legata al fatto che a pH 3 l’assorbimento di Tiron procede a causa dell’interazione elettrostatica tra gruppi solfonici del reagente e gruppi amminici di PHMG fissati sulla superficie di silice; in questo caso la molecola di Tiron è disposta perpendicolarmente alla superficie assorbente (Schema 1(a)). A pH 6.,0 La fissazione di Tiron si verifica a causa dell’interazione elettrostatica di gruppi solfonici del reagente con gruppi amminici di PHMG e dell’interazione di gruppi idrossilici deprotonati del reagente (р = 7,7) con gruppi amminici di PHMG, con conseguente disposizione parallela delle molecole di Tiron alla superficie del sorbente(Schema 1 (b)).
Questa ipotesi è confermata dal fatto che durante il trattamento sequenziale di SiO2-PHMG con soluzioni Tiron prima a pH 6.0 e poi a pH 3.0 si è verificato un ulteriore adsorbimento e la capacità di assorbimento totale per Tiron è stata di 69 µM g−1 (Figura 3, curva (3)). Questo valore coincide con la capacità di assorbimento del sorbente ottenuto a pH 3.0. Quando si passa da pH 6.0 a pH 3.,0 i cambiamenti nella disposizione dei Tironi procedono da paralleli a perpendicolari contro la superficie assorbente; questo processo porta al rilascio di sedili (gruppi amminici di PHMG) per la fissazione aggiuntiva delle molecole di Tirone.
Il trattamento del sorbente SiO2-PHMG-Tiron ottenuto a pH 3.0 con soluzioni a pH 6.0 non ha portato al desorbimento del reagente. Ciò è stato confermato dall’assenza di caratteristiche per le bande di assorbimento di Tiron in soluzione.
Quindi, per il sorbente con una concentrazione massima di superficie Tiron dovrebbe essere sintetizzato a pH 3.0.
La fissazione di Tiron sulla superficie SiO2-PHMG è abbastanza forte., Il desorbimento quantitativo di Tiron si ottiene in 2 M HCl o in soluzioni altamente saline (≥50 g L−1 di NaCl); questo conferma indirettamente il meccanismo elettrostatico di fissazione.
3.2. Fe(III) o Fe(II) per l’Assorbimento da SiO2-PHMG-Tirone in Modalità Batch
capacità di Assorbimento di Fe(III) determinato dalla sezione orizzontale delle isoterme di adsorbimento di SiO2-PHMG-Tirone assorbente con la superficie di concentrazione di Tiron 33 µmol g−1 e 9.2 µmol g−1 di 12 µmol g−1 e 3,6 µmol g−1, rispettivamente (Figura 5, curve (1), (2))., Valori simili di capacità di assorbimento del sorbente SiO2-PHMG-Tiron sono stati ottenuti per Fe (II) (Figura 5, curve (3), (4)). I dati indicano che durante i complessi di assorbimento Fe(III) e Fe(II) con il rapporto Fe : Tiron ~ 1 : 3 si formano principalmente sulla superficie degli assorbenti con diversa concentrazione superficiale di Tiron.
Dopo il confronto dei massimi nel DRS dei complessi superficiali Fe(III) con i massimi dei loro spettri di assorbimento in soluzioni acquose si potrebbe presumere che i complessi di Fe(III) con Tiron con la composizione FeL3 si formino principalmente sulla superficie del sorbente SiO2-PHMG-Tiron. Il complesso FeL3 si forma ai valori di pH che sono caratteristici per la formazione di complessi FEL e FeL2 in soluzioni perché la superficie SiO2-PHMG promuove un ulteriore coordinamento dei complessi di superficie FeL e FeL2 con le molecole di Tiron.,
Lo spostamento simile di formazione complessa FeL3 in area acida con gamma di pH spesa della sua formazione fino a 4-8 è stato osservato durante interazione di Fe(III) con Tiron sulla superficie di resina di scambio anionico Amberlyst A-27 .
Durante l’assorbimento di Fe(II) nell’intervallo di pH di 6,0–7,5 sia in presenza che in assenza di soluzione di idrossilammina 0,001–0,1 M la superficie del sorbente SiO2-PHMG-Tiron ha acquisito un colore rosso-lilla. Il DRS del sorbente dopo l’assorbimento di Fe(II) da soluzioni con pH 6,0–7,5 era identico al DRS del sorbente dopo l’assorbimento di Fe(III) a pH 2,5–4.,0 e aveva leggermente espresso massimi a 480 e 510 nm (Figura 6, spettro (2)).
Le intensità delle bande in DRS degli assorbenti dopo l’assorbimento di Fe(III) e Fe(II) erano uguali, il che è la prova dell’identità della composizione dei complessi superficiali.
L’intensità massima del colore assorbente è stata osservata nell’intervallo di pH coincidente con gli intervalli di pH dell’estrazione quantitativa di Fe(III) e Fe(II) (Figura 4, curve (3), (4)).
3.3., Studio di Fe(III) Complessi con Tiron sulla Superficie di SiO2-PHNG-Tirone alto potere Assorbente e in soluzione Acquosa Utilizzando EPR
al fine di determinare lo stato di ossidazione del ferro nei suoi complessi con Tiron utilizzando EPR metodo a 77 K i seguenti oggetti sono stati studiati:(i)SiO2-PHMG-Tirone assorbenti dopo Fe(III) e Fe(II) assorbimento a diversi valori di pH;(ii)soluzioni dopo la miscelazione di Fe(III) e Fe(II) soluzioni con Tiron, a diversi valori di pH.,
Nella regione a basso campo degli spettri EPR del sorbente SiO2-PHMG-Tiron dopo l’assorbimento di Fe(III) e Fe(II) è stato osservato un segnale intensivo con (Figura 7, curve (1), (2)). Un segnale EPR simile è stato osservato per i complessi Fe (III) con desferrioxamina . Gli spettri EPR di SiO2-PHMG-Tiron dopo l’assorbimento di Fe(III) e Fe(II) in condizioni ottimali erano identici, il che è una prova dello stato di ossidazione del ferro all’interno del complesso superficiale +3. Sulla base dei dati EPR si può concludere che durante l’interazione di Fe (II) con Tiron a pH 6,0–7.,5 sulla superficie di SiO2-PHMG-Tiron è ossidato fino a Fe (III).
Anche se Fe(III) complessi con Tiron di diversa composizione (Fe : Tiron = 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3) si formano in soluzione a diversi valori di pH, spettri EPR di soluzioni dopo la miscelazione di Fe(III) e Tiron soluzioni (Figura 7, curva (3)) in un ampio range di pH 3.0–9.0 sono identici l’uno all’altro e di spettri EPR di Fe(III) complessi, che si formano sulla superficie di SiO2-PHMG-Tirone alto potere assorbente e caratterizzata da un intenso segnale EPR con . Spettri EPR delle soluzioni dopo la miscelazione di soluzioni Fe(II) e Tiron a pH 6.0–9.,0 sono anche caratterizzati da segnale intensivo con (Figura 7, curva (4)). La forma degli spettri e le intensità dei segnali EPR sono identiche per le soluzioni ottenute miscelando le stesse concentrazioni di Fe(III) o Fe (II) con Tiron. Anche in presenza di 0,001-0,1 M di idrossilammina nella soluzione Fe (II) formato complesso con Tiron a pH 6,0–7,5 con segnale intensivo con spettro EPR. L’identità degli spettri ESR in questo caso indica che l’idrossilammina non impedisce l’ossidazione del ferro (II) durante la complessazione con Tiron a pH 6,0–7,5.,
Quindi, dai dati EPR si può concludere che durante l’interazione di Fe(II) con Tiron sia in soluzione che sulla superficie del sorbente viene ossidato a Fe(III). Sia disciolto in acqua ossigeno e il reagente stesso può essere un ossidante di Fe (II) . Il tasso di ossidazione Fe (II) aumenta con l’aumento del grado di saturazione della soluzione con ossigeno a pH > 5 in presenza di ioni acetato; che coincide con l’area della sua estrazione quantitativa da SiO2-PHMG-Tiron.,
L’identità degli spettri EPR del sorbente SiO2-PHMG-Tiron dopo l’assorbimento Fe(III) e Fe(II) è la prova del livello di ossidazione del ferro all’interno del complesso superficiale +3; e l’identità del colore e del DRS dei complessi Fe(III) sulla superficie del sorbente SiO2-PHMG-Tiron è la prova della composizione identica dei complessi superficiali.
3.4., Assorbimento-Determinazione fotometrica di Fe (III) e Fe(II) Usando SiO2-PHMG-Tiron
Quando il contenuto di ferro sulla superficie assorbente aumentava, l’intensità del colore assorbente aumentava proporzionalmente; e la forma del DRS e la posizione dei suoi massimi non dipendevano dalla concentrazione di ferro. La formazione di complessi intensamente colorati sulla superficie SiO2-PHMG-Tiron è stata utilizzata per lo sviluppo delle seguenti procedure:(i)Assorbimento-determinazione fotometrica di Fe(III) e Fe(II)(ii)Assorbimento-determinazione fotometrica del ferro totale nelle acque naturali.,
Le caratteristiche analitiche del metodo sviluppato come il limite di rilevamento, la gamma lineare e il coefficiente di correlazione sono state ottenute elaborando soluzioni standard in condizioni ottimali. È stato ottenuto un grafico di calibrazione lineare per la determinazione del ferro (II) nelle condizioni sperimentali proposte. Le equazioni di calibrazione in coordinate, dove è contenuto di ferro (µg per 0,100 g di assorbente), erano le seguenti:(i) () per Fe(II) assorbimento.(ii) () per Fe (III) assorbimento.
Il limite di rilevamento per la determinazione del ferro calcolato utilizzando il criterio 3s era 0,05 µg per 0.,100 g di assorbente. I grafici di calibrazione erano lineari fino a 20,0 µg di Fe per 0,100 g di assorbente. La deviazione standard relativa (RSD = () × 100%) nella determinazione di oltre 0,2 µg di Fe per 0,100 g di assorbente era inferiore al 6,2% (Tabella 1). I limiti di rilevamento, la gamma di linearità dei grafici di calibrazione e RSD sono indipendenti dal livello di ossidazione iniziale del ferro.
Il sorbente SiO2-PHMG-Tiron è caratterizzato da una buona cinetica., Come il volume di rapporto di soluzione alla massa assorbente (:) sale da 102 a 103, e il tempo di raggiungimento dell’equilibrio di assorbimento non ha superato 10 min. Un aumento del volume di soluzione da 10 a 100 mL (utilizzando 0,100 g del sorbente) porta alla diminuzione del limite di rilevamento relativo da 5 ng mL−1 a 0,5 ng mL−1.
3.5. Effetto di ioni potenzialmente interferenti
Sono state preparate soluzioni contenenti Fe(II) o Fe(III) (0,1 µg mL−1) e altri ioni e la procedura sviluppata è stata applicata per determinare la selettività del sorbente.,
La selettività della determinazione di Fe(III) è più alta rispetto alla determinazione di Fe(II) perché la complessazione di Fe(III) con Tiron si verifica in un’area più acida, dove non avviene alcuna interazione con altri ioni metallici (formando complessi a pH> 4) con Tiron .
3.6., Separazione di assorbimento e determinazione di Fe(III) e Fe(II)
La dipendenza di Fe(II) e Fe(III) l’estrazione quantitativa da SiO2-PHMG-Tiron sorbente contro pH e la formazione di complessi superficiali di Fe(III) intensamente colorati è stata utilizzata per l’isolamento sequenziale di assorbimento e la determinazione separata di Fe(III) e Fe(II) da un campione della soluzione.
Durante l’assorbimento in modalità batch il contenuto di Fe(III) è stato trovato quasi 1,5 volte superiore a quello aggiunto e il contenuto di Fe(II) 1,5 volte inferiore a quello aggiunto. Ma il contenuto totale di Fe (III) e Fe(II) era uguale a quando sono stati aggiunti., I risultati sovrastimati della determinazione di Fe (III) e i risultati sottostimati della determinazione di Fe(II) sono spiegati dalla saturazione della soluzione da parte dell’ossigeno atmosferico durante l’agitazione intensiva a pH 3, le condizioni ottimali per l’estrazione di Fe(III) e Fe(II) viene ossidato fino a Fe(III).
L’assorbimento nell’analisi del flusso mediante minicolonna consente di eliminare la saturazione della soluzione mediante ossigeno atmosferico e di realizzare sia la separazione che la determinazione di Fe(II) e Fe(III) da un campione di soluzione per la lunghezza della zona colorata del sorbente utilizzando il sistema rappresentato in Figura 1., Il sorbente in minicolonne divenne di colore rosso-lilla.
La lunghezza della zona colorata dei sorbenti dopo aver superato le soluzioni Fe(III) e Fe(II) di uguali concentrazioni era uguale e aumentava proporzionalmente al loro contenuto in soluzione. La funzione di calibrazione per la determinazione di Fe(II) e Fe(III) per la lunghezza della zona colorata () era la seguente: , dove è contenuto di ferro in minicolonna, µg. Il contenuto di ferro determinato dalla lunghezza della zona colorata nella soluzione modello è rappresentato nella Tabella 2. Un aumento della portata della soluzione da 0,5 a 3.,0 mL min-1 ha portato all’erosione della zona colorata.
La procedura per la determinazione separata di Fe (III) e Fe(II) per la lunghezza della zona colorata in minicolonna è stata utilizzata per l’analisi dell’acqua di pozzo durante lo stoccaggio: in 30 min, 6 h e 24 h dopo il campionamento. I risultati ottenuti sono rappresentati nella tabella 3.
In acque di pozzo ad alto contenuto di ferro (>2 mg L−1) e prive di composti organici (acidi umici e fulvici) a contatto con l’aria l’ossidazione di Fe(II) a Fe(III) procede con successiva precipitazione di idrossido di ferro (III) leggermente solubile., Il contenuto di Fe (II) è stato determinato in acque di pozzo ad alto contenuto di ferro dopo la separazione del sedimento di idrossido di ferro (III) mediante filtro a membrana.
I dati riportati nella tabella 3 mostrano che nei casi di basso contenuto di ferro nelle acque naturali i risultati della determinazione fotometrica dell’assorbimento del contenuto totale di Fe(III) e Fe(II) sono in accordo con i risultati della determinazione totale del ferro mediante ICP-OES.
3.7. Determinazione del ferro totale nelle acque naturali
Al fine di decomporre complessi metallici con composti organici le acque naturali sono state bollite con acido nitrico., I complessi organici di ferro furono distrutti e il ferro fu ossidato fino a Fe(III) come risultato, che fu idrolizzato formando composti scarsamente solubili. Nonostante una maggiore selettività di assorbimento – determinazione fotometrica di Fe (III) a pH 3,0, al fine di determinare il contenuto totale di ferro è ragionevole ridurre Fe(III) a Fe(II), perché è meno idrolizzato in soluzioni acquose e non forma composti scarsamente solubili. L’idrossilammina è preferita per essere utilizzata come agente riducente perché la sua presenza non influenza la formazione del complesso superficiale di Fe(III) con Tiron.,
La procedura sviluppata è stata applicata per la determinazione totale del ferro nelle acque reflue (campioni numero 1 e numero 2), prelevati in vari distretti della città di Krasnoyarsk; acqua del fiume; acque da bere: acqua bassa mineralizzata “Uchumskaya” e acqua altamente mineralizzata “Zagorie” prodotta nel territorio di Krasnoyarsk. L’accuratezza della procedura è stata confermata dal metodo ICP-OES. I risultati della determinazione del ferro sono rappresentati nella tabella 4.,
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| volume: 5 mL. volume: 1 mL. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
An intensely colored zone appeared when a sample was passed through a minicolumn filled with a sorbent., La dipendenza della lunghezza della zona colorata del sorbente sul contenuto di ferro è stata utilizzata per la determinazione totale del ferro nelle acque naturali (Tabella 4).
4. Conclusione
Il sorbente SiO2-PHMG-Tiron proposto per la preconcentrazione, la separazione e la determinazione di Fe(II) e Fe(III) è caratterizzato dalla semplicità di sintesi da reagenti diffusi e disponibili e non richiede attrezzature complesse e costose. Il sorbente consente l’isolamento sequenziale quantitativo e la determinazione di Fe(II) e Fe(III) da un campione di acqua., Le procedure sviluppate sono paragonabili a FAAS e ICP-OES in termini di limiti di rilevamento. L’applicazione di minicolonna riempita con sorbente SiO2-PHMG-Tiron consente una stima visiva rapida e accurata del contenuto di Fe(II) e Fe(III) nelle acque naturali. La procedura di determinazione del ferro per la lunghezza della zona colorata in minicolonna non richiede attrezzature e può essere applicata per la determinazione del ferro nelle acque naturali del campo.
Conflitti di interesse
Gli autori dichiarano di non avere conflitti di interesse.,
Riconoscimenti
Questo studio è stato sostenuto dal Ministero dell’Istruzione e della Scienza della Federazione Russa (Progetto n. 4.6343.2017 per l’Università federale siberiana).
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